有機蔬菜中有機硫黃劑殘留檢驗

農委會農業藥物毒物試驗所

　　有機蔬菜農藥殘留檢驗報告二度上消費者報導，檢出藥劑都是「二硫代胺基甲酸鹽類」殺菌劑，也就是俗稱的「有機硫黃」。有機硫黃與硫黃粉不一樣，硫黃粉是人類最早使用的病蟲害防治藥劑，硫黃粉殺菌作用是微生物和硫黃粉接觸後硫元素進入細胞內電子傳遞系統，被還原成硫化氫，而與多種蛋白質結合，造成傷害而致死，當溫度高於25℃以上時硫黃粉還有薰蒸效果，有助於防治露菌病。有機硫黃殺菌劑則包括富爾邦、得恩地、免得爛、錳乃浦、鋅乃浦、鋅錳乃浦、甲基鋅乃浦等，最有名的是原羅門哈斯公司所生產的鋅錳乃浦80%可濕性粉劑「大生45」，一般農民稱之「大生粉」。該類藥劑屬ethylenebisdithiocarbamates（EBDCs）類，「二硫代胺基甲酸鹽類」名稱即由此而來。此類化合物分解生成異硫氰根(-N=C=S)與組成蛋白質的氨基酸分子上的-SH作用，使蛋白質失去功能，另外重金屬元素部分在細胞內與酵素蛋白質產生鉗合作用(Chelation) 也促進殺菌效力。由於效果好且不易產生抗藥性，防治範圍廣，且對生物的毒性低，不論單劑或混合劑使用非常普遍。該類藥劑於1950年代問世以來，至今仍為使用量最大之殺菌劑。

　　「二硫代胺基甲酸鹽類」的分析方法有三種。最早且最普遍使用的是由Dr. G. E .Keppel於1969年發表的比色法。即將藥劑在酸性基質中加熱生成二硫化碳（CS2）氣體，導入含胺類及醋酸銅的溶液中形成黃色錯合物，再以435nm波長光譜儀偵測。這個方法於1980年左右公告為國家標準檢驗方法，無法區分不同類之「二硫代胺基甲酸鹽類」藥劑，且在分析過程中必須加入去除含硫化物之干擾物等吸附管或吸附劑之步驟，部分蔬菜如乾香菇、洋蔥、蘿蔔類易造成干擾。第二種方法為頂空進樣層析法，前處理原理相同，將生成之二硫化碳直接進入層析儀，利用火焰光量檢出器附硫濾片393nm波長檢出。此方法於2000年公告為國家標準檢驗法，較前一種方法快速且可避免多數干擾。第三種方法為高效液相層析法，即以鉗合劑鉗合金屬離子，再將二硫代胺基甲酸鹽離子甲基化，利用高效液相層析儀檢測，這個方法可以將二硫代胺基甲酸鹽類區分為四組分析，且不受硫化物等干擾，唯分析步驟繁難，需有經驗分析者始能為之。該方法於2003年公告為國家標準檢驗法。

　　在比色法普遍被使用時，因干擾所造成的問題即時時被提及。除了作物中含硫化物以外，十字花科蔬菜中尤以云苔屬作物如花椰菜、蕪菁甘藍等，普遍存在的硫醣苷類化合物，容易經植物體內酵素反應產生硫氰化物，在比色法之分析中產生與二硫代胺基甲酸鹽類殺菌劑相同之呈色反應，造成假性之檢出結果。

　　這三種方法的檢出差異性可利用93年5月採樣送檢之200件有機樣品分析來進行比對。200件樣品以比色法檢驗呈現正反應者有29件，將此29件樣品利用頂空進樣層析法複驗有檢出者為18件，18件樣品利用高效液相層析儀檢測後，證實全未有二硫代胺基甲酸鹽類殺菌劑之殘留。

　　為了讓三種方法的運用能補長截短，我們建議針對有機蔬菜二硫代胺基甲酸鹽類殘留分析，若以比色法分析有檢出，可先比對清洗前後是否有差異，因有機硫黃殺菌劑為非系統性藥劑，非常容易經由清洗去除之。若無差異則可能是植物體含干擾成分，再用高效液相層析法確認之。